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Green Degradation Products of Azurite in Wall Paintings: Identification and Conservation Treatment

Luigi Dei, Andreas Ahle, Piero Baglioni, Daniela Dini and Enzo Ferroni
Studies in Conservation
Vol. 43, No. 2 (1998), pp. 80-88
DOI: 10.2307/1506644
Stable URL: http://www.jstor.org/stable/1506644
Page Count: 9
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Green Degradation Products of Azurite in Wall Paintings: Identification and Conservation Treatment
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Abstract

After the restoration of the fourteenth- to fifteenth-century wall painting of San Antonio Abate in the church of San Pietro at Quaracchi near Florence, using the well-known treatment involving application of ammonium carbonate followed by barium hydroxide, a small region of the green degradation products of azurite changed colour to a dark blue. After two years, this blue had again changed colour, showing that the conservation procedure could cause chemical alterations, and that it had produced an unstable material. This study investigated the chemistry of these phenomena, in order to determine whether a conservation procedure based on the application of ammonium carbonate and barium hydroxide is suitable and appropriate in the presence of certain green degradation products of azurite. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffractometry (XRD) showed that the main green degradation product was not malachite but paratacamite, a basic copper chloride which forms when there is a source of chloride ions in proximity to the painting. The blue colour that appeared after the treatment was identified as copper hydroxide. Experiments on plaster samples painted with paratacamite showed that this compound is easily soluble in a solution of ammonium carbonate, while treatment with barium hydroxide produced a blue copper hydroxide which is unstable and can form either black copper oxide or, in the presence of chloride ions, a mixture of atacamite and paratacamite. This paper also showed that, when basic copper chlorides are present as green degradation products of azurite, the conservation procedure based on ammonium carbonate and barium hydroxide caused cyclic reactions resulting in the dissolution of paratacamite from the surface, formation of copper hydroxide and degradation of the blue copper hydroxide into either green paratacamite if the chloride ion source is not removed, or to black copper oxide. Great care must, therefore, be taken by conservators and restorers when these green degradation products of azurite are present in a wall painting. /// Après la restauration des peintures murales du 14-15e siècles de San Antonio Abate dans l'église San Pietro in Quaracchi près de Florence, où l'on a utilisé le procédé, bien connu, consistant à appliquer du carbonate d'ammonium suivi par de l'hydroxyde de baryum, une petite partie des produits e dégradation trant que ce procédé de conservation pouvait causer des altérations chimiques, et qu'il produisait un matériau instable. Cette étude porte sur la chimie de ce phénomène, en vue de déterminer si un procédé de conservation basé sur l'application de carbonate d'ammonium et d'hydroxyde de baryum est fiable et applicable en présence des produits de dégradation verts de l'azurite. L'analyse infra rouge à transformée de Fourier (IRTF) et la diffractométrie de rayons X ont montré que la plupart des cristaux verts de ce produit n'étaient pas de la malachite mais de la paratacamite, un chlorure de cuivre basique qui se forme quand il y a une source d'ions chlorures à proximité de la peinture. La couleur bleue qui apparaît après le traitement a été identifiée comme étant de l'hydroxyde de cuivre. Des expériences sur des échantillons d'enduit peint avec de la paratacamite ont montré que ce composé pouvait se dissoudre facilement dans une solution de carbonate d'ammonium, alors que le traitement à l'hydroxyde de baryum donnait un hydroxyde de cuivre bleu, instable, et pouvait former soit un oxyde de cuivre noir, soit, en présence d'ions chlorures, un mélange d'atacamite et de paratacamite. Cet article montre également que, lorsque les chlorures de cuivre basiques sont présents dans les produits verts de la dégradation de l'azurite, le procédé de conservation utilisant carbonate d'ammonium et hydroxyde de baryum provoquait des réactions cycliques se traduisant par la dissolution de la paratacamite à partir de la surface, la formation d'hydroxyde de cuivre, et la dégradation de l'hydroxyde de cuivre bleu soit en paratacamite verte si la source d'ions chlorures n'est pas éliminée, soit en oxyde de cuivre noir. Il faut donc, de la part des conservateurs et des restaurateurs, prendre un maximum de précautions lorsque l'on rencontre ces cristaux verts de dégradation dans une peinture murale. /// Die Kirche San Pietro in Quaracchi bei Florenz enthält Wandmalereien des 14. - 15. Jahrhunderts von Antonius Abbas, die im Rahmen einer Restaurierungsmaßnahme mit Ammoniumkarbonat und Bariumhydroxid behandelt worden waren. In der Folge traten an bereits zuvor degenerativ veränderten Azuritresten Farbveränderungen zu einem Dunkelblau hin auf. Nach weiteren zwei Jahren veränderte sich diese blaue Farbe erneut. Demnach hatte die Konservierungsmaßnahme chemische Veränderungen ausgelöst, wobei sich erneut instabiles Material bildete. Die vorliegende Untersuchung geht diesem Phänomen nach, um zu ermitteln, ob sich die Anwendung von Ammoniumkarbonat und Bariumhydroxid für Bereiche eignet, die grüne Zerfallsprodukte von Azurit enthalten. Mit Hilfe der Fouriertransforminfrarotspektroskopie und der Röntgendiffraktometrie konnte zunächst gezeigt werden, daß es sich im vorliegenden Fall bei den grünen Farbproben nicht um Malachit, sondern um Paratacamit handelt. Dieses basische Kupferchlorid entsteht in Gegenwart von Chloridionen. Das nach der Konservierung blauverfärbte Material wurde als Kupferhydroxid identifiziert. Bei Experimenten, für die Putzproben mit Paratacamit gefärbt wurden, zeigte sich, daß dieser Werkstoff leicht in Ammoniumkarbonat löslich ist, während die Behandlung mit Bariumhydroxid instabiles blaues Kupferhydroxid ergab, das sich entweder zu schwarzem Kupferoxid umwandelt oder, in Gegenwart von Chloridionen, eine Mischung von Atacamit und Paratacamit bildet. Die Arbeit zeigt weiter, daß Konservierungsmaßnahmen unter Anwendung von Ammoniumkarbonat und Bariumhydroxid an Objekten, die Kupferionen in Form der grünen Zerfallsprodukte des Azurit enthalten, unerwünschte Reaktionen auslösen. Dabei wird Paratacamit unter Bildung von Kupferhydroxid aus der Oberfläche herausgelöst. Das blaue Kupferhydroxid wird zu schwarzem Kupferoxid oder, falls die Quelle der Chloridionen nicht beseitigt wird, zu grünem Paratacamit. Für Konservatoren und Restauratoren ist daher größte Vorsicht angezeigt, falls in Wandmalereien die genannten grünen Zerfallsprodukte des Azurit auftreten. /// Despues de la restauración de las pinturas murales realizadas entre los siglos catorce y quince sobre la vida de San Antonio Abad, en la iglesia de San Pietro en Quaracchi, cerca de Florencia (habiendo sido usado el conocido tratamiento de la aplicación de carbonato de amonio seguido de hidróxido de bario) una pequeña area de degradación de la azurita de un tono verdoso cambió de color a un azul oscuro. Despues de dos años este area cambió de nuevo a azul, provandose que el tratamiento de conservación podía producir alteraciones químicas, produciendose un material inestable. Este artículo investiga la química de este fenómeno, con el fín de determinar si un proceso de conservación basado en la aplicación de carbonato de amonio e hidróxido de bario es apropiado en presencia de ciertos productos de degradación verdosos derivados de la azurita. La espectroscopía transformada de Fourier (FTIR) y la difractometría de rayos X (XRD) mostraron que el principal producto de degradación verde no era malaquita sino la paratacamita, un cloruro básico de cobre que se forma cuando hay una fuente de iones cloruro cercana a la pintura. El color azul aparecido tras el tratamiento se identificó como hidóxido de cobre. Experimentos llevados a cabo en muestras de enlucido pintadas con paratacamita demostraron que este compuesto es altamente soluble en disoluciones de carbonato de amonio, mientras que el tratamiento con hidróxido de bario producía un hidróxido de cobre azul, el cual es inestable y puede formar u óxido de cobre negro o, en presencia de iones cloruro, una mezcla de paratacamita y atacamita. Este artículo muestra también que, cuando cloruros básicos de cobre estan presentes como productos de degradación de la azurita, los procesos de conservación usando carbonato de amonio e hidróxido de bario causan reacciones cíclicas, resultando en la disolución de la paratacamita de la superficie con formación de hidróxido de cobre y degradación del hidróxido de cobre azul para formar, ya sea paratacamita verde si la fuente de iones cloruro no es eliminada, o oxido de cobre negro. Los conservadores y restauradores han de mostrar, por tanto, gran cuidado al tratar con productos verdosos de degradación de la azurita presentes en pinturas murales.

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